固態鋰離子電池電解質技術發展研究

    鋰離子電池不僅在消費電子和通信領域（yù）已（yǐ）經得到廣泛應用，同時在（zài）電動汽車、智能電網等領域有廣闊的發展前景。目前，絕（jué）大多數鋰離子電池采用液態電解質，盡管液（yè）體電解質具有高導電性和（hé）極好（hǎo）電極表麵（miàn）潤濕性的優點，但存在電化學和熱穩定（dìng）性不（bú）足、安全（quán）性差等問題。用固體電解質代替液體電解質可以克服液體電解質的上述問題，並為（wéi）開發新（xīn）的電池化（huà）學方（fāng）法（fǎ）供應了可能（néng）。隨著便攜式電子設備（bèi）、電動汽車和電（diàn）網儲能係統的電池需（xū）求升（shēng）級和上升（shēng），全固態鋰離子電池作為極具潛（qián）力的下一代電池（chí），正成為研究和應用的熱點（diǎn）。

    固態電解質是全固態鋰離（lí）子電池的核心組件，具有高鋰離子電導率、良（liáng）好力學（xué）性能、優良電化學及熱穩定（dìng）性、與電極（jí）材料相容等特點的固態電解質，是（shì）發展全固態鋰離子電池的必要（yào）條件。目（mù）前，已報道的固體電解質包（bāo）括鈣鈦礦型、石榴石型、鈉超離子導體(NASICON)型、LISICON(鋰超離子導體)型等氧化物，Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物，以及聚環氧乙烷、聚碳酸酯（zhǐ）、聚矽氧烷等聚合物。無機固體電解質距離商業化應用較近，其中（zhōng）硫化物電（diàn）解質具有較高的（de）離子電導率、易於形成骨架結構、電化學穩（wěn）定性好等優點，受到學術界和商業（yè）界的極大關注。同時（shí），石榴石型氧化物電解質因其較高（gāo）的離子電導率，相對好的穩定性和寬的（de）電化學窗口，有望成為（wéi）理想（xiǎng）的（de）固態電（diàn）解質材料。

    聚焦全球（qiú）無機固態電（diàn）解質相關專利，圍繞專利技術特點、專利權人技術布局、研發重心、核心技術、技術空白等內容開展相關分（fèn）析，對（duì）硫化物電解質和氧化物電解質最新技術的特點進行了整理，並對近年來新出現技術和機構進行了梳理。本文選擇德溫特創新索引(DerwentInnovationsIndex，DII)作為專利檢索數據庫（kù），檢索數據日期為1963年一月（yuè）至2019年十月一日。

技術專利發展概況：

    無機固（gù）態電（diàn）解（jiě）質技術專利在2008年後得到快速發展，特別是2016年以來，專利數量急（jí）速上（shàng）升，每年申請量超過400件（jiàn）(基（jī）於優先權專利)，進入快速（sù）發展期。日本、韓國、美國、我國等4國的專利申請量占所有專利申請量的96.6%，是全球無機固態電解質技術開發（fā）的重要國家，其發（fā）展趨勢（shì）如圖1所示。日本、韓國（guó）、美國開展相（xiàng）關研究較早，2008—2014年專利申請量呈快速上（shàng）升趨勢;我國雖然起步較晚，但（dàn）2016年以來發展（zhǎn）速度位居（jū）全球第一，專利總（zǒng）量位居全球（qiú）第二，僅次於日本，是近年來推動相關技術發展的重要力量。

    基於無機固態電解質技術（shù）專利（lì）的摘要文本數（shù）據，在文本挖掘和詞權重特（tè）點提取的基礎上，通過t分布隨機鄰域嵌入（rù）(t-SNE)算法和DBSCAN聚類（lèi）算（suàn）法，構建無機固態電解質技術專利的可（kě）視化圖譜，如圖2所示（shì）。可視化圖譜（pǔ）從一定程（chéng）度上能夠反映專利技（jì）術結構和研究熱點，其中每個（gè）點代表1件（jiàn）專利，點的顏色代表所屬的技術領域。從圖中可知（zhī），鈣鈦礦型（xíng）、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解質專（zhuān）利申（shēn）請量位居首位，為1016件;薄膜、基底專利為593件;含氫（qīng）、氯、溴、碘等元素的（de）硫化物（wù）電解質專利為362件，含磷、矽、硼等元素（sù）的硫化物電解質專利為317件;無（wú）機固態電解質電池專利為423件;石（shí）榴石型電解質專利181件;塗層、混合、黏結、幹燥、漿料等工藝（yì）的專利（lì）為122件。

無機固態電解質技術專利（lì）的可視化（huà）：

注（zhù）：1—無機固態電解質電池;2—鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型、含聚合物型等電解（jiě）質;3—薄（báo）膜、基底;4—含氫、氯、溴、碘（diǎn）等元素的硫化物電解質;5—含磷、矽（guī）、硼等元素（sù）的硫化物電解質;6—塗層、混合（hé）、黏（nián）結、幹燥、漿料等工藝;7—覆蓋無（wú）機電解質的電極（jí）;8—石榴石型電解質;9—含鋁、鋯、鈦、鍺、錳等元素的氧化物電解質;0—其他技術

    從全球重要（yào）研發機構來看（kàn），硫（liú）化物電（diàn）解質技（jì）術備受（shòu）關注，豐田汽車公司、出光興產公（gōng）司、住友電工公司、三星電子（zǐ）公司、LG化學公司等日韓機構積極布局，擁有較多專利，如表1所示。氧化物電解質方麵，石榴（liú）石型的專利（lì）較多，NGK公司、豐田汽車公司、QuantumScape公司、三星電子公司等機構積極布局;鈣鈦礦型（xíng）、NASICON型也有較多國（guó）外機構進行技術布局。

表1無機固態電解質的類型、特點和重要研發機構概況

重要機構（gòu）的技（jì）術布局：

    從（cóng）專利數量來看，無機固態電解質技（jì）術專利（lì）研發重要機構為豐田汽車公司、出光興產公司、住友電工公司、NGK公司、鬆下公司等日本（běn）公司，三星電子公司、LG化學公司、現代汽車（chē）公司等韓國公司，QuantumScape公司、Nanotech公司等美國公司（sī）。日本、韓國公司在無機（jī）固（gù）態電解質技術上保持國際領先態勢，代表主流技術的發展趨勢。重要（yào）機構技術布局的可視化圖譜如圖3所示，圖中紅點表示該機構的相關（guān）專利。本文在可視化圖譜的基（jī）礎上（shàng），綜合考慮專利被引次數、保護區域、技術（shù）用途、技術優勢等信息，對重要機構的專利技術布局和核（hé）心技術進行梳理。

    豐田（tián）汽車公司擁有546件專利，位居全球第（dì）一，技術布局廣泛，在硫化物電解質材料和製備方法上布局較多，在石榴石型氧化物、無機固態（tài）電解質電池（chí）等（děng）方麵也專利布局。技術重要用（yòng）於電動汽車、電話和數據傳輸係統，關（guān）注電池的穩定性、耐（nài）用性、耐水性、能量密度和輸出。硫化物電解質核心技術包括：①材料：兩種金屬及硫的三元硫化物、鋰鍺镓或（huò）硫化鋅（xīn）的三（sān）元硫化物、含磷或（huò）鍺作為（wéi）骨架元素的硫（liú）化物、含鹵素（sù）的硫化物、含氯或溴的（de）硫化物等;②製備（bèi）：硫（liú）化物製備方法、機（jī）械（xiè）研磨罐內表麵附著物質的消除方法、製備分散介質漿（jiāng）料的方法;以及硫化物固（gù）態電解質材料與（yǔ）外（wài）部空氣接觸（chù）形成氧化層，提高（gāo）電池的耐水性和穩定性。氧（yǎng）化物電解質核心技術（shù）為高鋰（lǐ）離（lí）子電導率的石榴石型氧化物（wù），理論密度達到（dào）1×10-5S/cm以上（shàng），相對（duì）密度為70%以上。

    出光興產（chǎn）公司擁有192件專利，位（wèi）居全球第二，重要布局硫化物（wù）電解質材料和製備方法上，特別是含磷、矽（guī）、硼等元素的硫化物電解質（zhì）。技術（shù）重要用於電（diàn）動汽車、汽車（chē）電子，並涉及家用電力存儲設備、高溫電站大規（guī）模電池，關注穩定性、安全（quán）性、高電容和高輸出特性。硫化物電解質核心技術（shù）包括：①材料：重要成分為鋰磷硫的玻璃陶瓷、重要（yào）成（chéng）分為堿金屬元（yuán）素和磷硫鹵素的硫（liú）化物（wù）、含鋰磷（lín）硫和13～16族其他元素的硫化（huà）物等;②製備：硫化鋰與選自硫化磷、硫化鍺、硫化矽或（huò）硫化硼的化合物與烴溶劑接觸（chù）來製備電解質、硫化鋰和選自五硫化二磷、單體磷或單體硫熔融反應後急冷製備（bèi）電解質、氫氧化鋰和硫化氫製備純淨（jìng）硫化鋰，以及機械（xiè）研磨和玻璃化硫化鋰原材料獲得直徑140nm或更小晶體的方法。

    住友電工公司擁（yōng）有（yǒu）116件專（zhuān）利，關注硫化物電解質和薄膜，但近年來專利申請數量較少。技術重（chóng）要用於電氣電子設備、便攜（xié）式設備、電動汽車（chē）等（děng），關注電極層短路解決方法、電池可操作性、能量密度、耐熱安全（quán）性（xìng）。核（hé）心技術包括含抑製硫（liú）化矽與金屬鋰反（fǎn）應的電解質、抑製（zhì）鋰離子界麵附近不均勻分布的緩衝層、防止電解質層（céng）內形成針孔導致短路的電極層布置，以及利用汽相沉積法在加熱基底元件上製備電解質薄膜。

    三星（xīng）電子公司擁有96件專利，關注硫化（huà）物電解（jiě）質和無機固態（tài）電（diàn）解質電池。技術重要（yào）用於便攜式電子設備、電氣應用、電動汽車，關注高溫低溫特性（xìng）、充放電速率、能量（liàng）輸出、延長循環壽命。核心技術（shù）包（bāo）括鋰硫電池、含黏合劑和固體電解質的隔板（bǎn）、陶（táo）瓷固體電解質、金屬有機骨架等。

NGK公司擁有87件專利，關注石榴石型或石榴石型晶體結構的陶瓷材料，鈣鈦礦型電解質上也有（yǒu）專（zhuān）利布局。技術重要用於數字計算機（jī）、電動汽（qì）車，關注穩定性、安全性。核心技術包括用作固體電解質材料的陶瓷材（cái）料、含鋰鑭鋯氧鋁的石榴石型電解質、磷酸化合物電解質等。

    鬆下公司擁有86件專利，近三年專利申請數（shù）量迅速新增，關注硫化物和薄膜電池。技術重要用於手機、個人電腦、便攜式設備等，關注改善（shàn）電解質導電性、持久的儲存性能，提高電（diàn）池高溫（wēn）穩定性、耐用性、高容量和低內阻、充放電特（tè）性等。核心技術包括（kuò）集成IC卡和RFID標（biāo）簽的全（quán）固態薄膜電池、鋰離子電池氮化物層、過渡（dù）金屬硫化物、電池薄膜等。

    QuantumScape公司擁有（yǒu）30件專利，關注石（shí）榴石型（xíng）氧化物電解（jiě）質，特別是石榴石薄膜的燒結製備方法。技術重要用於電化學儲存、電氣應用。核心技術包括防止石榴石材料薄膜燒結中變（biàn）形的方法、含鑭鋰鋯組合物的石（shí）榴石材料、嵌入（rù）有機材料（liào）的石榴石材料薄（báo）膜、獨立式燒結石榴石薄膜等。

專（zhuān）利技術（shù）發展趨勢：

    2016年以來，全球無機固態電解質技術的專利數量快速新增，日本、韓國重要公司持續加強研發。2016年以來新出現專利如圖4所示，可以看出硫（liú）化物電解質、石榴石型電解質、鈣鈦礦型電解（jiě）質等技術得到大力發展（zhǎn），值得注意的（de）是，塗層、混合、黏（nián）結、幹燥、漿料等工藝近幾年得到快（kuài）速發展（zhǎn）。本節結合可視化圖譜（pǔ）、重點機構專利信（xìn）息（xī）解讀、新出現機構（gòu）專利信息解讀，梳理相關專利技術的最新發展趨勢。

    豐田汽車公司最新（xīn）技術重要集中在硫化物電解質上，包括（kuò）：①材料：鋰（lǐ）鋁鈦硫（liú）代磷酸酯化（huà）合物、硫代磷酸鈦酸鋰鈦鋯化合物、含鋰磷氧化物複合物的（de）硫化物、含鋰鋁矽化（huà）物組合物的硫化物電（diàn）解質、鋰鍺磷硫化物電解質（zhì）、硫化（huà）鋰-五硫化（huà）二磷-碘化（huà）鋰-溴化（huà）鋰基硫化物電解質、硫化鋰-金屬硫化物-硫化磷基硫化物電解質、具（jù）有特定X射線衍射圖案的硫化（huà）物電解質，以及在表麵積1.06～1.22m2/g、厚（hòu）度15～25nm的硫化物電解質;②製備：硫化（huà）物粗粒材料加入醚化合物、破碎介（jiè）質使粗粒材料（liào）霧化、硫化鋰和溴化鋰混合粉碎後加入硫化磷和碘化鋰、硫（liú）化鉍和醚化合物添（tiān）加到合成的硫（liú）化物玻璃進行研磨（mó）和燒結、未固化的熱固性樹脂填充固化方法、固態鋰離子電池再生方（fāng）法等。此外（wài），豐田汽車公（gōng）司的含铌酸鑭或鉭的結晶氧化物、鋰鎳錳氧化（huà）物層等氧化物技術也得到較快發展。

    出光興產公司的（de）最新（xīn）專利技術（shù）重要集中（zhōng）在硫化物電解（jiě）質上，特別是硫化物（wù）電解質的製備方法，包括：①材料：具有（yǒu）特定衍射峰的硫化物電解質、具有優異固（gù）體顆粒間結合性的硫化物電解質、製造硫化物電解質的堿金屬鹵化物、含硫化鋰和（hé）鹵化（huà）鋰的含硫配合物、銀輝石型（xíng）晶體結構硫化物（wù）、菱錳礦型（xíng）晶體結構硫化物;②製備：在不存在溶劑(或（huò）非水溶劑)的情況下堿金屬硫化物和鹵素化合物反應形成硫化物電（diàn）解質、製備具有菱鐵礦晶體結構的結晶硫化物固體電解質、在多軸混煉機中形成無定形固體電解質、多軸捏合機使多種固體原料（liào）反應的方法、硫化鋰混合物與二氧化碳接觸的方法、靜電（diàn）絲網印刷形成電解質層的製造方法、鋰硫磷原料的熱處理方法等。

    三星電子公司在氧化物和硫化物都有所（suǒ）涉（shè）及，包（bāo）括①氧化物電解質材料（liào）：含有鋰或鈉的複合氧化物、具有I-4晶體結構的電解質;②硫化物電解質材料：含有正極活性物質和硫（liú）化鋰和/或五（wǔ）硫化磷的硫基固體電解質、含鋰硫（liú）磷（lín）和（hé）特定元素的（de）硫化物電解質（zhì）、菱錳礦晶體結構硫化物;③製備：含鋰離子導電固態電解質塗層表麵的（de）製備、具有界麵算術平均粗糙度低的硫化物電解質的（de）製備。

    NGK公司的最新專利技術重（chóng）要集中在氧（yǎng）化物電解質上，包括鋰磷氮氧化物固體電解質、石榴石型或石榴石型晶體結構的傳導性（xìng）陶瓷燒結體、含鑭（lán）鋯鎂的導電陶（táo）瓷材料、含羧酸鋰鹽的固體電解質。此外，NGK公司還開發了正極層上形成固體電解（jiě）質的檢查方法、全固態（tài）鋰（lǐ）離子電池的短（duǎn）路檢查方法、全固態電（diàn）池在數據（jù）備用係統的應用等新技術。

    2016年以來，我國機構的無機固態電解質專利申請數量快速（sù）上升（shēng），發展速度位居全球第一。比亞迪、寧德時代等傳統鋰電公司和哈爾濱理工大學、我國科學（xué）院物理研究所等科研（yán）機構加快無機固態（tài）電解質專利技術布局，並湧現出成都亦道科技合夥公司、清陶(昆山)新能源材料研究院有限（xiàn）公司、溧陽天目先導電（diàn）池材料科技有限公司、蜂巢能源科技有限公司等一批新興公司。

    比（bǐ）亞迪新技術重要集中在電解質材料上（shàng），包括硫化物固態電解質、含鋰磷硫的硫化（huà）物（wù）固體（tǐ）電解質、具有氟化改性層（céng）的固體電解質層、含聚合物和無機填料的電（diàn）解質等硫化物電（diàn）解質，以及鈉超離子導體型無機電（diàn）解質、鈣鈦礦型無機電解（jiě）質、含鋰磷金屬配合物組成的（de）非晶態無機電解質等氧化（huà）物電解質，此外還研發了固體（tǐ）電解質黏合劑（jì）、電解質核殼結構等技（jì）術。

    哈爾濱（bīn）理工大學新（xīn）技術關注電解質製備和界麵，包括：①材料：鋰（lǐ）鋁鈦磷酸鹽（yán）複合粉末、具有對稱梯度孔結構的陶瓷材（cái）料;②製備：鋰硫電池層壓工藝、低溫高密度石榴（liú）石固（gù）體電解質的製備（bèi）方法、硫化物固（gù）態電解質液（yè）相合成法、全固態鋰硫紐扣電池製備;③界麵：添加磷化物抑製界麵鋰枝晶的方法、增大界（jiè）麵（miàn）接觸麵積的修飾方法。

    我國科（kē）學院物理（lǐ）研究所關注氧化物材料，包括含平麵三角形基團的鋰碳硼氧化物固體電解質材料、鋰鋁硫氧化（huà）物、氮化銅改性鋰離子電池材（cái）料、水係固態電解質層塗覆漿料等，此外還開發了水性黏合劑、碳基界麵層、複（fù）合隔板等技（jì）術。

    成都亦道科（kē）技合夥公司關注石榴石型離（lí）子化合物、抗鈣鈦礦型（xíng）鋰離子化（huà）合物等氧化物（wù）固（gù）態電（diàn）解質，並開發了有機（jī）-無機混合固體電（diàn）解質熱（rè）擠壓（yā）和塗覆製備方法、固態電解質膜的熱（rè）處理方法、聚合物鋰鹽複（fù）合膜等技（jì）術。

    我國科學院青島（dǎo）生物能源（yuán）與（yǔ）過程研究所開發了耐高壓多級結構化複合固體電解質、有（yǒu）機無機複合全固態（tài）電解質、高（gāo）離子傳導性柔性硫化物固體電解質膜，降低活性顆粒和固態電解質之間（jiān）的（de）界麵阻抗、自控溫（wēn）度係統等技術。